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（三）聚合物的弹性 聚合物熔体在有应力时存在着黏性和弹性。上面已简述了黏流特征在成型加工中的重要作用，而弹性特征在成型加工中同样具有指导意义。弹性是物体抵抗引起形变的外力并于外力解除后恢复原状的能力。聚合物弹性变形的实质是长链分子主链的弯曲和延伸，应力解除后, 这种弯曲和延伸部分恢复需要克服内在黏性的阻滞，形变是可逆的。同时这种弹性恢复并不是像刚性物体（低分子或高分子晶体或玻璃体）那样是瞬时的，而是需要一定的时间，这一时间我们称为“松弛时间”。另一方面，当聚合物熔体受到应力的作用产生形变时，其变形的能量被熔体储存，一旦外界应力消除，形变就将得到恢复。例如，在挤出成型时的熔体离模膨胀，即所谓的巴拉斯效应（Barus effect）。图1-1所示，挤出物膨胀后的最大直径与挤出口模的直径之比称为膨胀比，它与挤出模具的设计有很大关系，不仅管状制品有膨胀现象，异型制品、片状制品也是如此。  图1-1 挤出塑料时的出模膨胀现象 do—口模内径；df—挤出物膨胀后的直径；df/do—膨胀比 在成型加工中，决定熔体是黏性变形还是弹性变形的基本条件是：凡是变形经历的时间大于“松弛时间”的，则黏性变形就占优势。例如，以相同材料和相 同温度挤出棒材，若剪切速率103 s-1，剪切应力为3×105 Pa，则对应的松弛时间为2.5×10-3s。如果熔体通过口模的时间为20s（即变形的经历时间），很显然黏 性变形占优势，弹性变形是极其微小的部分。值得注意的是，即便是微弱的弹性变形，也能使熔体产生流动缺陷。 区别熔体中的弹性变形是属剪切性的还是拉伸性的，仍以松弛时间而定。具体的方法是根据熔体在成型中所经历的过程，分别求出剪切和拉伸的松弛时间，在弹性变形中占优势的，将是松弛时间较大的一种。 （四）聚合物的流动缺陷 聚合物熔体在成型加工中常会出现不正常的流动缺陷，轻则表面出现闷光、麻面、波纹、裂纹，重则制品物理性能发生劣变。这些缺陷与成型工艺、制品设计、设备、模具、聚合物种类等因素有关，其主要原因有以下几点。
熔体在高剪切应力下沿管壁流动时，贴近管壁的一层熔体会发生间断的流动，又称滑移，也就是说壁上剪切应力沿流道不是恒定的。导管壁上发生滑移过程，首先是壁上熔体出现黏附，然后发生壁上滑移，最后出现熔体剪切流动。尤其是在挤出成型加工中，模具口模端部处壁上滑移最为显著，其滑移的减弱与熔体方向相反，即滑移是从口模端部开始的，这就是我们常见挤出物离模膨胀不均 的原因所在。熔体一旦发生“黏附-滑移”还会造成不稳定的流动区，是形成制品表面“鲨鱼皮症”的重要原因。另外，滑移程度还与聚合物种类、配方中的润滑剂和管壁的性质有关。
在挤出成型中，挤出制品表面出现粗糙、周期性的变形，常常发生在挤出速率加大的情况下，挤出制品首先出现外表粗糙，继而出现疙瘩、波纹，最后出现不规则螺旋形裂痕。这一现象称为熔体破裂。目前解释熔体破裂的原因分歧较大。一种解释是上面所述的“黏附-滑移”效应所致；一种解释是归因于熔体弹性所造成的；还有一种解释是剪切速率或剪切应力超过临界值。人们经过长期实践总结出熔体破裂与下列因素有关：管壁处的剪切应力或剪切速率高于临界值才发生熔体破裂，此临界值随着口模的长径比和温度的提高而上升，又随着聚合物分子量的降低和分子量分布幅度的增大而上升，这一剪切应力的临界值一般为 105 -106 Pa ；当模具型腔趋流线型结构时，能使剪切速率增大10倍以上；熔体破裂还与模具材料有关，与表面粗糙度无关；有些聚合物，像高密度聚乙烯在剪切速率高于通常的临界值时，不发生熔体破裂现象，因此这类聚合物采用高速加工是可能的。
当熔体经大管或贮槽流入小管后，最初一段区域内 ( 见图1-2中的 L) 压力降较大，其原因在于：熔体由大管逼近小管时，它必须变形以适应新的且有适当压缩性的流动。由于聚合物具有弹性，对变形具有一定的抵抗力，因此就要消耗适当的能量，也就是损耗相当的压力将来完成在这段管内的变形。其次，熔体的各点速度在大小管内是不同的，为调整速度也要消耗一定的能量（压力降）。  图 1-2末端效应原理 从图（1-2）中知道，熔体流出管时，料流出现先收缩后膨胀的现象。这是由于熔体在管内流动时，在与料流方向垂直截面上的各点速度是不等的，当流出导管后须调整为相等速度，料流直径就会发生收缩。继收缩之后的膨胀是由于弹性恢复所造成的。通常情况下，管的长度越短，剪切速率越大，膨胀程度也越大，其程度可达30%~100 %。 三、聚合物的加热与冷却 众所周知，聚合物在成型加工中均需加热与冷却。加热与冷却的难易程度是由物料对热的传递速度决定的，换句话说是由物料的热扩散系数决定的。 （一）聚合物在成型加工中热扩散系数的特征 （1）在不同温度下，各种聚合物热扩散系数的变化幅度不大，通常都不足2倍； （2）玻璃态至黏流态的热扩散系数是逐渐下降的； （3）在黏流态时的较大温度范围内的热扩散系数几乎不变化； （4）各种聚合物热扩散系数相差不很大，即便在黏流态，热传导速率都很小，故加热和冷却都不容易； （5）热扩散系数与聚合物密度成正比。 （二）影响加热和冷却的因素 鉴于聚合物热传递速率小的特征，在加热和冷却时应注意几点： （1）加热源与熔体的温差不能太大，否则会造成局部温度过高而导致聚合物降解或分解； （2）冷却介质与熔体的温差亦不能太大，否则因冷却过快而使制品产生内应力，导致弯曲强度、拉伸强度等性能下降； （3）应充分利用由于熔体黏度大，因分子间的摩擦而产生的摩擦热量。这种自摩擦热在成型加工中是有益的，可防止熔体烧焦； （4）聚合物由玻璃态转变为黏流态，结晶型（如聚乙烯）比非结晶型（如聚苯乙烯）所消耗的热量大，也就是说，在冷却时要排除更多的热量。 |
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